2 化学方法改性

2.1 互穿网络聚合物增韧环氧树脂

为使环氧树脂在增韧的同时不降低强度和耐热性，并且成本较低，加工简单，采用互穿聚合物网络 (IPN) 和半互穿聚合物网络 (SIPN) 增韧环氧树脂。 EP 互穿网络体系的研究始于 20 世纪 80 年代。 IPN 通常以溶胀法把一种组分的单体引入另一种组分的交联聚合物中，然后进行交联 [11] 。其特点是 IPN 中各组分可以达到分子水平的混合，并且两相均可为连续相，是一种互相贯穿的网络结构。这种结构可以大大提高材料性能的“协同效应”，起到“强迫包容”的作用。

聚氨酯具有良好的物理机械性能，如优异的耐寒性、良好的弹性、较高的光泽性以及软硬段随温度变化不太大，耐有机溶剂等优点。聚氨酯的高弹性和环氧树脂良好的粘接性，可通过 IPN 和 SIPN 技术互补与强化。刘鸿志等 [12] 通过合成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，用两端含羟乙基的直链有机硅 (PDMS) 和二羟甲基丙酸 (DMPA) 进行扩链改性，得到羟基封端的有机硅改性的含羧基的聚氨酯齐聚物。接着以此齐聚物作为增韧剂去接枝改性环氧树脂，最后以甲基四氢苯酐进行固化。由于在 PU 主链上引入了羧基，增加了 PU 同 EP 的反应活性点，使 PU 预聚物更易与环氧树脂反应，增加二者的相容性，有利于形成互穿聚合物网络；同时引入 -Si — O- 键可以改善环氧树脂的耐热性。结果表明：在一定的配比范围内所得到的复合材料的冲击强度，模量及耐热性同时得到提高。

2.2 聚酯改性制备柔性环氧树脂 [13]

可选用的二元醇有：乙二醇、二甘醇、新戊醇、环己二醇、环己烷基二甲醇；可选用的二元酸有：二羧酸单体或酸酐、十二双酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸等。

通过实验数据分析，选用十二双酸和壬二酸的混合液与乙二醇进行酯化反应，制得柔性聚酯化合物。此化合物的酸价在 180 ～ 260 mgKOH/g 。

采用表氯醇与双酚 A 在碱性环境中（ NaOH 溶液）反应，制备双酚 A 型环氧树脂。

最后，通过已制备的柔性聚酯化合物与双酚 A 型环氧树脂进行反应，得到柔性环氧树脂。

2.3 柔性链段固化剂增韧环氧树脂

含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，在其分子结构中具有较多的柔性基团如亚甲基 ( — C — ) 、醚键 ( — O — ) 等，其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密相和疏松相间的两相网络结构，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺。








Ungent 等 [13] 介绍氨基甲酸乙酯与丙烯酸酯的共聚物是胺类固化剂良好的柔性改性物，此共聚物与胺类固化剂通过 Michael 加成反应制得含有柔性链段的大分子固化剂。与环氧树脂反应得到的固化物柔韧性能得到显著提高。罗凯 [14] 采用端羧基的超支化聚酯 (HBP — SA) 和甲基四氢苯酐 (MeTHPA) 作为混合固化剂固化普通环氧树脂。考察 HBP — SA 加入量对环氧固化物性能的影响，发现 HBP — SA 的加入降低了树脂固化的体积收缩率，提高了环氧固化物的拉伸强度和冲击强度。加入 10 ％的 HBP — SA ，拉伸强度从 22.5 MPa 提高到 64.66 MPa ，而冲击强度从 4.99 kJ ／ m 2 提高到 30.63 kJ/m 2 ，分别提高 150 ％和 500 ％，增韧增强效果明显，但固化物的弯曲强度和耐热性能有所下降。

2.4 树枝形分子增韧环氧树脂

树枝形分子 (Dendritic Macromolecule) 是近十多年来才出现的又一种新型高分子材料，它是一种以小分子为生长点，通过逐步控制重复反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。利用树枝形分子增韧改性环氧树脂则是近十年来的又一新的研究热点 [15 ～ 16] 。 国外在该领域的研究始于 1995 年，瑞典的 Boogh 等 [17] 采用超支化聚酯低聚物 (HBP) 改性环氧树脂。据报道，选择合适的官能团 ( 未指明何种官能团 )HBPs 加入量为 5 ％时，环氧复合材料的断裂伸长率可增加 140 ％，同时不影响其 T g 和 E 。 1998 年 Wu H 等 [18] 采用超支化低聚物聚酯 (HBPs) 作为热固性环氧树脂的改性剂，研究了 HBP 的物质的量质量，封端官能团、预聚物黏度、热固性材料断裂韧性， T g 和高温动态储能模量能体系的影响。其中 HBP 的物质的量质量有次序的增长，从 1 value="750" UnitName="g">750 g ／ mol( 第二代 ) 到 14 value="0" UnitName="g">000 g ／ mol( 第 5 代 ) ，即从围绕中心核结构简单两层处长到较复杂的 5 层。材料的韧性仅随 HBPs 的物质的量质量的增长而加强。当 HBPS 含量为环氧的 7 ％时，第 5 代 HBPs 增韧效果比未增韧的超出 60 ％以上。当达到 19 ％时，已超出 82 ％ ; 但是当 HBPs 达到 28 ％时，增韧效果下降，体系的 T g 和 E 也受 HBPs 改性剂的影响，但这种影响无规律，这可能与物质的量质量和官能团的影响相互作用有关。

日本的 Masaki Okazak 等 [19] 采用树枝形分子合成的方法制得的超支化聚酰胺多胺改性 u-s 并用作环氧的固化剂。其由超支化聚酰胺多胺与硅接枝并按照树枝形分子合成方法制得，将这种改性硅均匀地分散到环氧树脂中，并且成功地与环氧树脂发生固化反应，在 value="170" UnitName="℃">170 ℃ 48 h 条件下超支化聚酰胺固化环氧的凝胶级数达到 77 ％。凝胶程度随超支化聚酰胺多胺级数的封端胺基团含量的增加而增加。另外，接枝硅的固化能力与末端胺基团与三氧化硼结合有关，采用接枝硅作固化剂，固化材料的弹性模量与常用固化剂如未接枝硅的三乙烯二胺固化的材料较低，同时耐热性得到提高，但是 T g 没有发生变化。

3 结 语

将环氧树脂及固化剂等通过物理方法或化学方法进行增韧改性，增加环氧树脂应有的品种，满足实际应用要求。目前，柔性环氧树脂以优异的性能在机械制造、电器电子、交通运输、石油化工、国防建设等各行业得到广泛应用。涂料仍然是柔性环氧树脂最大的用户，溶剂型环氧涂料虽然还不少，但是产品结构已有很大的变化，已从传统的溶剂型环氧涂料变化到粉末涂料 、无溶剂涂料、水性涂料或电泳涂料、光固化涂料。柔性环氧树脂在汽车用的电泳漆、耐候涂料，船舶、集装箱、输油、气管道用的重防腐涂料，信息材料处理用的光固化涂料等领域满足了传统环氧树脂不能满足的要求。如光学仪器涂料、显示管防爆涂料、高级地坪涂料等要求环氧树脂无色透明，既要柔性又要耐磨还要容易固化 ; 室外用钢结构防火涂料要求环氧涂料既要耐候性好，也要具有耐冷热循环不开裂、不脱落的性能。又如，含活性官能团液体橡胶增韧环氧树脂在微电机的浇注、水利机械、电子罐封料、树脂砂轮、航空航天零部件的中温固化粘接等方面得到广泛应用。 文章名称：柔性环氧树脂的研究进展（二） 文章链接： 文章关键词：柔性环氧树脂的研究进展（二） 柔性环氧树脂 环氧树脂 中国胶水网 编辑整理