造纸废水含有大量可回收利用的木质素，学者们便把研究目光从造纸废水处理转化为造纸废水的利用。木质素作为一种便宜且易于使用的造纸废物，本身具有一定的吸附能力，它可用于重金属离子，染料和有机污染物的去除。尽管木质素的多孔结构相对较弱，但因存在多种活性官能团（如羟基、羰基、羧基、甲基等），可以通过对木质素进行化学改性（如氧化、磺甲基化、烷基化等），获得具有高性能的木质素基吸附材料。所以对废水中的木质素提取并进行高值化利用成为近几年的研究热点。本文主要针对木质素在吸附剂方面作一综述。
1 木质素吸附剂的制备
半个世纪以来，国内外学者致力于研究廉价、高效率的吸附材料以此替换价格昂贵的活性炭或离子交换树脂。木质素是一种比表面积较高的高分子化合物，对黑液中的木质素提取制备吸附材料，有助于实现造纸黑液的资源化利用。但是，从黑液中提出的木质素往往不能直接使用，所以需要根据吸附剂的使用用途而对木质素进行改性。木质素分子结构中存在多种活性基团，可以对木质素进行胺化、磺化、缩聚和接枝共聚等改性拓宽木质素的应用范围。
Li等通过木质素接枝碳纳米管（L-CNTs）制备环保纳米复合材料。该纳米复合材料不仅具有良好的水分散性和环境友好性，而且还呈现出优异的铅离子和油滴吸附能力。此外，通过并入低成本木质素，纳米复合材料的成本已被最小化。这些结果表明，所得到的具有天然聚合物层的纳米复合材料具有先进的吸附能力，低成本和环保性。
Sobiesiak等用交联剂二乙烯基苯或双酚A甘油酸酯二丙烯酸酯将一定比例的苯乙烯和木质素或酯化木质素通过乳液悬浮聚合制备出聚合多孔微球体。由于特定官能团的存在和发达的多孔结构，所获得的含有痕量的微球作为特定的吸附剂具有潜在的应用。
Jin等[4]通过1,2,4-三唑-3-硫醇改性、UV引发的硫烯键合的硫醇-加成反应合成木质素基吸附剂（LBA），考察了对Cd（II）的吸附影响。研究表明：由于多硝基三唑单元作为结合位点，发现LBA的吸附能力为Cd（II）吸附的原料木质素的8.6倍。此外，吸附选择性的研究表明，LBA在水溶液中当存在其他金属离子的情况下对Cd（II）具有选择性的高吸附。通过简便的硫醇-加成反应成功地合成了LBA，证明了一种新的合成方法，制备具有模块化单元的木质素基功能材料。该木质素大分子中丰富的羟基的可用性及其独特的三维结构使其成为介孔生物吸附剂的理想前体，有希望从废水中去除重金属离子的吸附能力。
Xu等在木质素纤维的再循环中，通过三氧化硫（SO3）微热爆炸过程制备生物吸附剂（MLBB），BET分析显示平均孔径分布5.50nm，平均孔值为0.35cm3/g，比表面积为186m2/g。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR），衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR），X射线光电子能谱（XPS）和元素分析研究了MLBB的物理化学性质。这些结果表明，在该生物吸附剂的表面上存在大量的磺酸官能团。使用Pb（II）作为重金属离子模型，以证明重金属离子去除的技术可行性。
2 木质素吸附剂的应用
木质素类吸附剂最早发表的人是Wedekind和Garee，内容是木质素在不同酸溶液（盐酸、硫酸）、碱溶液（氢氧化钾、氨水溶液）中对碘的吸附情况。发现木质素在酸溶液中的吸附有少部分会发生解吸，但在碱溶液中却不存在这种情况。除此之外，他们还证明木质素能吸附有机染料，且与纤维素对比，发现两者反应条件有很大差别。所以对木质素吸附材料的研究主要集中在重金属与有机物的去除。随着科学技术的不断进步与改性方式的创新，木质素吸附剂也应用于其他领域，具体情况如下描述。
对重金属离子的吸附：造纸黑液提取的木质素经实验证明可以用作吸附剂，对Pb2+、Cu2+等二价金属离子都具有一定的吸附能力，且吸附能力大小依次为：Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Zn2+＞Ni2+。木质素吸附影响因素有以下几种：pH值、吸附剂用量、反应时间、重金属离子浓度、搅拌时间。实验证明，影响木质素对重金属的吸附主要是pH值及吸附剂的用量，而其他因素为次要因素。木质素对重金属离子的吸附机制为离子交换，吸附过程重金属离子与木质素形成内层络合物沉淀从而把重金属离子从水中去除。
黑液提取的木质素虽然具有一定的吸附能力，但是使用时吸附剂用量大且不稳定，为了提高木质素吸附剂的吸附容量与性能，研究者们提出对木质素进行改性。通过化学手段改变木质素的空间构型、官能团（酚羟基、羧基等）含量或者引入新的基团等，拓宽木质素吸附剂的使用范围。Qin等[7]通过将聚（乙烯亚胺）接枝到具有二硫代氨基甲酸酯基团的木质素基质上，合成木质素基吸附剂（PLCD），对并Cu2+，Zn2+和Ni2+进行吸附。实验研究了pH值，吸附剂用量，接触时间和金属离子浓度等因素，得出Cu2+最高的吸附能力为98mg/g，其次为Zn2+为78mg/g，Ni2+为67mg/g。此外，该吸附剂还拥有良好的循环使用性能，经过5次吸附解吸后，其吸附效率的损失微乎其微。
一些学者通过改变木质素吸附剂的形态（如球形、细粒、凝胶状等），以此增加对重金属离子的吸附能力。有的课题以碱木质素为原料，分别与胺类物质（如三乙烯四胺、二乙醇胺和L-天冬酰胺）反应生成胺基类木质素，再采用反相悬浮法制备球形木质素基吸附剂，极大提高了吸附容量，并证明该吸附剂吸附为化学吸附。刘皓等[8]采用丙烯酸系单体（丙烯酰胺、马来酸酐）改性木质素，膨润土为无机添加剂，过硫酸钾为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过溶液接枝共聚合法制备了两种木质素基重金属离子吸附凝胶，极大提高了木质素吸附剂的比表面积，提高了吸附容量。
为了制备更有效率和选择性的吸附剂，研究者把木质素与无机氧化物进行复合，使吸附剂更适合于在环境保护中的应用。Klapiszewski等与Łukasz等将木质素与二氧化硅成功地结合，以产生具有相当大吸附能力的多功能材料。并对水中铅（II）离子、镍（II）和镉（II）离子进行测试，表现良好的吸附能力。为了进一步提高其吸附能力，Klapiszewski等利用TiO2或者TiO2-SiO2溶胶负载木质素并研究吸附剂对铅离子吸附的可能性。实验发现，新型TiO2/木质素和TiO2-SiO2/木质素吸附剂分别在20min和30min后达到平衡，吸附能力分别为35.70mg/g和59.93mg/g，且该过程是自发的，这为提高吸附剂吸附水中铅离子提供了另一种方法。Ciesielczyk等[12]将MgO-SiO2负载在木质素结构中合成木质素/无机氧化物吸附剂。通过多孔结构参数，粒度和形态的分析，元素组成和特征官能团证实了新型吸附剂的合成，并从模型和电解废液中去除铜（II）离子的研究，分析了提供其再利用和回收吸附铜的可能性的潜在再生。由此可以看出，木质素与无机氧化物的复配有望制成为新一代重金属吸附剂。
对有机染料的吸附：木质素类吸附材料对废水中的有机染料也表现出优异的吸附能力，这是因为木质素上的活性官能团能与有机染料结合，从而去除有机染料。学者对有机染料的吸附已经做了大量的研究，如以碱木素为原料制备含季铵基团的新型球形木质素吸附剂（SLBA）；以木质素磺酸盐为原料制备的木质素基吸附材料、木质素交联反应制得的羟丙基纤维素-木质素胶束等，已实验证明能很好的吸附有机染料，且有些吸附剂已经实现工业化生产。
为了进一步提高吸附剂的吸附容量与吸附剂的可再生性，Wang等通过在超声波照射下（木质素-g-p（AM-co-NIPAM）/MMT）掺入蒙脱石，合成丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺木质素的新型混合水凝胶。混合水凝胶孔壁虽然较薄，但是与蒙脱混合石后其，热稳定性和机械强度有了显著提升。使用水凝胶从水溶液中除去亚甲基蓝，表现出良好的溶胀消除性能。吸附平衡数据符合Langmuir和Freundlich模型，最大吸附值为9646.92mg/g。该水凝胶具有优异的再生能力，吸附-解吸5个循环之后，其吸附能力只是略有下降。新型水凝胶显示出其作为环境友好和有效吸附剂的潜力，能用于吸附废水中的染料。
Tang等通过将聚丙烯酸-γ-丙烯酰胺接枝到木质素磺酸盐分子上进行交联，制备木质素磺酸盐-g-聚（丙烯酸-丙烯酰胺）的介孔材料（LSMM），并从水溶液中除去孔雀石绿（MG）。进行了LSMM对MG的批量吸附实验，以评估LSMM的性能。该吸附剂的吸附动力学遵循伪二阶动力学，平衡吸附数据可以用Langmuir等温线方程来描述。吸附过程是吸热的，自发的、随机的。LSMM可用作废水中难溶性阳离子有机染料的低成本吸附剂。
与传统的吸附剂相比，微球提供了更大的表面积，具有更好的扩散，分散和传质行为，所以Li等[15]通过在混合的四氢呋喃-Fe3O4纳米颗粒水性介质中，倒入溶解在有机溶剂中的酯化木质素、马来酸酐（MA）制备木质素中空微球（LHM）。此外，还通过引入Fe3O4纳米颗粒制备磁性木质素球（MLS）。MLS可以快速有效地从污水中吸附有机染料，且该吸附剂也很容易再生。
对土壤中物质的吸附：木质素吸附材料对不同土壤中磷酸盐具有吸附作用，能够降低土壤对磷酸盐的吸附固持能力，提高磷肥在土壤中的有效性，当处理液中木质素浓度越高，该作用越强。luo等从黑液中回收木质素，用三亚乙基四胺（TETA）通过曼尼希反应改性木质素，然后将铁（III）螯合到胺化的木质素上，以设计高效磷酸盐吸附剂。吸附实验和表征表明Fe（III）-复合木质素（Fe-Cl）的磷酸盐吸附机理遵循铁和磷酸盐在Fe-Cl上的络合机理。这项研究意味着生物质基木质素可以用作一种潜在的吸附剂，用于从土壤或废水中去除低浓度磷酸盐。
对于土壤修复来说，木质素大多作为土壤改良剂使用，在吸附剂的应用已经引起学者们的注意，木质素吸附剂将会在未来的土壤修复中占有一席之地。
对抗生素的吸附：抗生素的不当使用对人类健康和生态系统的安全造成了各种不利影响。在众多处理方法中，吸附已被证明是最合适的方法，因为它简单，成本低，安全有效。常规的吸附剂包括活性炭，粘土矿物，壳聚糖颗粒用于抗生素吸附已经不能满足目前的要求。因此，开发高效低成本吸附剂材料以除去废水中的抗生素是当前的主要需求。
He等通过预碳酸化和KOH活化，将来自黑液的工业木质素磺酸钠成功转化成低成本多孔碳，命名为LCA-850-4，其具有可调微观结构，高比表面积（2805.8m2/g）和孔体积（1.45cm3/g），在298K处显示出最大吸附量为1173mg/g。对水中四环素（TC）进行吸附实验，结果表明LCA-850-4具有快速动力学和优异的可重复性，在实际的药用抗生素废水处理中具有巨大的潜力。
Xie等通过使用造纸工业副产品木质素磺酸钠（SLS）作为生物质前体，通过埃洛石纳米管模板和原位KOH活化的组合，制备了一种新颖的可持续层状多孔碳（HPC）（命名为LCTA）。经研究证明，LTCA拥有2320m2/g的高比表面积，1.342cm3/g的大孔体积，优异的环境适应性和良好的再生能力使得该新型吸附剂为抗生素废水处理带来希望。
木质素吸附剂的其他应用：近年来，许多学者研究木质素的改性方法，以期加大木质素的应用范围。由于改性手段多样或者负载不同性能的官能团，使木质素基吸附剂在有机物、土壤缓控，膜吸附、污水处理等方面都有应用。如：以碱木质素、β-环糊精为原料，合成了多功能木质素基β-环糊精醚（简称L-β-CD）吸附剂，对水溶液中有机物苯酚、苯胺有着优异的吸附性能。
田金玲以碱木质素，钠基膨润土，聚乙烯醇(PVA)为原料，制备了吸附型和高分子材料的农药缓释剂，恶霉灵和啶虫脒为药物释放的对象，随着温度的升高，载药产品的累计释药率逐渐增加。
Hu等使用木质素分子修饰的硅胶作为吸附剂，当在环境温度和大气压下进行烃类膜萃取后，对各种三嗪类似物和黄曲霉毒素的水溶液浓缩，结果表明，这类膜材料使用时浓缩时间大大减少，这是因为吸附剂能够有效吸附三嗪类似物和黄曲霉毒素，促进浓缩，且不造成膜堵塞。
Won等利用氯化锂（LiCl）/二甲基亚砜（DMSO）溶剂系统成功溶解了丝胶和木质素，且该系统具有足够的粘度用于珠粒制备，成功制备了丝胶和木质素混合珠。与常规的丝胶吸附剂相比，由于木质素的加入，丝胶蛋白/木质素混合珠显示较高的吸附能力。预计丝氨酸/木质素珠可以成功应用于污水处理，特别是工业废水中危险离子的吸附。
3 木质素制备活性炭吸附剂
活性炭是一类孔隙结构发达、比表面积较大、吸附性能优良的含碳多孔材料，但因其合成成本较高，所以木质素制成活性炭是木质素作为吸附剂的另一个研究方向。目前，对于木质素制备活性炭主要通过活化工艺，一般使用NaOH、KOH以及H3PO4等化学药品。
Gao等利用预碳化法通过KOH活化造纸黑液（BL）的木质素制备具有高表面积、低成本活性炭（BLAC），通过表征说明该活性炭（BLAC）是一个比表面积高达2943m2/g的多孔结构。研究BLAC对Ni（II）的吸附能力。实验表明：活性炭比表面积的主要因素是木质素/KOH比，吸附实验的主要影响因素是pH值。木质素制备的活性炭不仅可以吸附重金属离子与有机物质，还可以吸附CO2。
Saha等通过KOH和NH3活化木质素前体，合成氮掺杂分层多孔碳。用于研究对CO2的吸附。实验结果表明：随着氮含量的增加，选择性增加，且在循环10次实验后吸附能力没有下降，这对大气污染的治理提供一个新的手段。
陈梁等将木质素预碳化后采用二次活化方法，先用H3PO4活化，再用CO2二次活化制备活性炭，所得到的活性炭符合木质净水用活性炭一级品的标准。二氧化碳的二次活化虽降低活性炭的产率，但是增加了活性炭中中孔及大孔的比例，增大了活性炭的比表面积，有利于物质的吸附。
目前，对于木质素制备活性炭还处于研究探索阶段，未有产业化生产，所以木质素基活性炭的工业化生产将是活性炭的发展方向。
4 展望
木质素因其优异的结构特性，制备相应具有高性能的木质素基吸附材料，这不仅减少了造纸黑液对环境的污染，又增加了黑液的使用价值，既获得了经济效益又保护了生态环境。然而，以造纸黑夜中提取的木质素为原料制备的吸附剂虽然具有高吸附效率、较好的吸附性和可再生等众多优点，但是与现有的商业吸附剂（活性炭、离子交换树脂）相比，其吸附性能还有待提升，如吸附剂的比表面积、循环使用、使用条件等。除此之外，木质素类吸附剂主要是对废水中重金属、染料等有害物质有良好的吸附效果，需更进一步拓展木质素基吸附在医药行业、土壤修复、油类物质等领域的的应用，这将是未来木质素基吸附剂的发展方向。
责任编辑：葛