加成型聚酰亚胺胶粘剂都是热固性的，固化成高度交联的网络结构，与线型聚酰亚胺相比，这种交联网络是很难被破坏的，主要是是在N-取代的双马来酰亚胺分子上的活泼双键能进行自由基或阴离子均聚或共聚反应而形成大分子。其另一个优点就是原料丰富、成本低。通常的另外两种活性基团是乙炔基和降冰片烯基团，用它们作酰胺酸的端基。NA封端的酰胺酸痛常能热转化成酰亚胺预聚体而不使NA端机反应，而乙炔基封端的酰胺酸必须通过化学作用转化成酰亚胺，因为热酰亚胺化通常诱导乙炔端基反应。
（1） 双马来酰亚胺胶粘剂：双马来酰亚胺胶粘剂是由马来酰酐与二胺反应合成，其合成反应与合成缩合型聚酰亚胺胶粘剂的二步法很相似。BMI分子是一含有活泼双键的双官能团弱极性化合物，当R为芳基时，芳环和酰亚胺共轭，保证了其热氧化稳定性。端基双键在过氧化物存在或加热时均裂开，键与另外双键以自由基机理发生聚合和交联。反应温度在180°C以上时，则反应迅速，热固化成为一种不溶不熔的耐热产物。BMI具有优良的耐热性、耐湿热性、耐辐射、耐火焰而又低发烟率，点绝缘性能好、模量高，耐自然老化等优点，是一种较为理想的耐热高分子材料，在许多高科技领域，尤其在航天、航空和电子工业领域得到了广泛的应用。
（2） 乙炔基封端的聚酰亚胺胶粘剂：乙炔基封端的酰亚胺预聚体首次报道于1974年，这些材料首先由芳族四 二酐和芳族二胺在极性溶剂如N-甲基呲咯酮中生成酸酐封端的先亚胺预聚体。这种聚体再与乙炔基芳族胺作用，然后再加热或用乙酸酐化学方法环化脱水，得到乙炔基封端的酰亚胺预聚体。
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